上海矽酸鹽所在固態電解質陶瓷材料研究中取得重要進展

發佈時間：2023-12-21

　　固態電解質陶瓷是構築固態鋰金屬電池的核心材料，能夠從根本上解決液態電解液引起的燃燒爆炸等安全問題。其中，石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固態電解質由於具有高室溫離子電導率(10^-3 S·cm^-1)和對鋰金屬的穩定性，被廣泛應用於固態電池研究。然而，LLZO易與空氣中的水和二氧化碳反應，在表面生成離子絕緣的Li₂CO₃層，造成大的介面阻抗，嚴重阻礙了LLZO基固態鋰金屬電池的應用推進。此外，固態電解質沒有浸潤性，不能夠像液態電解質一樣浸入正極去構築離子傳輸通道，從而導致正極內部離子傳輸阻塞。因此，需要設計新方法增強LLZO空氣穩定性，並通過構築離子傳輸通道實現鋰離子在正極內部的快速均勻傳輸。 

　　以消除石榴石型LLZO表面惰性Li₂CO₃並增強鋰離子在正極內部的傳輸速率為目標，中國科學院上海矽酸鹽研究所張濤研究員團隊提出基於表面鋰供體反應的固態電解質陶瓷材料製備及固態正極內部介面適配策略。利用LLZO粉體近表面層及其表面Li₂CO₃、LiOH等自發反應惰性層作為鋰供體，提供反應鋰源，與特定金屬氧化物反應，在LLZO表面生成空氣穩定的活性功能衍生層，從根源上解決了石榴石型固態電解質空氣穩定性差的問題。研究團隊將其適配正極活性物質，實現了鋰離子在正極內部的快速均勻擴散，顯著降低了極化電壓，提高了電池的迴圈性能。相關研究成果以“On-surface Lithium Donor Reaction Enables Decarbonated Lithium Garnets and Compatible Interfaces within Cathodes”為題發表在Nature Communications上(2020，DOI: 10.1038/s41467-020-19417-1）。論文第一作者為上海矽酸鹽所在讀博士研究生楊亞南，導師和通訊作者為張濤研究員。 

　　該研究從金屬氧化物Co₃O₄出發，通過兩步固相燒結法實現Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ （LLZTO）表面惰性Li₂CO₃向活性LiCoO₂的轉化。 其中鋰供體反應技術的關鍵在於，在一次燒結中LLZTO內部晶格鋰及其表面Li₂CO₃同時作為鋰源，參與化學反應合成LiCoO₂， 但由於內部鋰的缺失也造成鋯酸鑭雜相。為消除雜相，團隊通過二次燒結補充額外鋰源（Li₂O），將鋯酸鑭缺鋰相還原回LLZTO結構，從而最終製備出純淨的LLZTO包覆LiCoO₂（LLZTO@LCO）材料。此外，該鋰供體反應技術還可以拓展應用于合成其他LLZTO@功能層材料，研究中已成功製備出LLZTO@LiMn₂O₄材料。製備的LLZTO@LCO複合材料具有更好的離子傳輸性能，以及極佳的空氣穩定性，空氣條件下暴露四個月未見Li₂CO₃產生。將其作為離子導體匹配商業LiCoO₂活性材料製備複合正極（LCO-LLZTO@LCO），圍繞LLZTO@LCO顆粒構築了高速離子傳輸通道，加快了鋰離子在正極內部的縱向傳輸，同時又得益於正極內部顆粒間介面的適配，實現了鋰離子在整個正極的快離子傳輸。基於LCO-LLZTO@LCO複合正極組裝的固態鋰金屬電池在室溫下穩定迴圈180圈，極化電壓低於0.08 V，容量保持81%，固態電池室溫電化學性能顯著提高。 

　　相關研究工作得到國家自然科學基金資助。 

（a）鋰供體反應技術示意圖；（b）LLZTO表面Li₂CO₃向LiCoO₂轉化過程示意圖。