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固態鋰電池技術2
固態鋰電池技術2
上海矽酸鹽所在固態電解質陶瓷材料研究中取得重要進展
發佈時間：2023-12-21
固態電解質陶瓷是構築固態鋰金屬電池的核心材料，能夠從根本上解決液態電解液引起的燃燒爆炸等安全問題。其中，石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固態電解質由於具有高室溫離子電導率(10-3 S·cm-1)和對鋰金屬的穩定性，被廣泛應用於固態電池研究。然而，LLZO易與空氣中的水和二氧化碳反應，在表面生成離子絕緣的Li2CO3層，造成大的介面阻抗，嚴重阻礙了LLZO基固態鋰金屬電池的應用推進。此外，固態電解質沒有浸潤性，不能夠像液態電解質一樣浸入正極去構築離子傳輸通道，從而導致正極內部離子傳輸阻塞。因此，需要設計新方法增強LLZO空氣穩定性，並通過構築離子傳輸通道實現鋰離子在正極內部的快速均勻傳輸。
以消除石榴石型LLZO表面惰性Li2CO3並增強鋰離子在正極內部的傳輸速率為目標，中國科學院上海矽酸鹽研究所張濤研究員團隊提出基於表面鋰供體反應的固態電解質陶瓷材料製備及固態正極內部介面適配策略。利用LLZO粉體近表面層及其表面Li2CO3、LiOH等自發反應惰性層作為鋰供體，提供反應鋰源，與特定金屬氧化物反應，在LLZO表面生成空氣穩定的活性功能衍生層，從根源上解決了石榴石型固態電解質空氣穩定性差的問題。研究團隊將其適配正極活性物質，實現了鋰離子在正極內部的快速均勻擴散，顯著降低了極化電壓，提高了電池的迴圈性能。相關研究成果以“On-surface Lithium Donor Reaction Enables Decarbonated Lithium Garnets and Compatible Interfaces within Cathodes”為題發表在Nature Communications上(2020，DOI: 10.1038/s41467-020-19417-1）。論文第一作者為上海矽酸鹽所在讀博士研究生楊亞南，導師和通訊作者為張濤研究員。
該研究從金屬氧化物Co3O4出發，通過兩步固相燒結法實現Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 （LLZTO）表面惰性Li2CO3向活性LiCoO2的轉化。 其中鋰供體反應技術的關鍵在於，在一次燒結中LLZTO內部晶格鋰及其表面Li2CO3同時作為鋰源，參與化學反應合成LiCoO2， 但由於內部鋰的缺失也造成鋯酸鑭雜相。為消除雜相，團隊通過二次燒結補充額外鋰源（Li2O），將鋯酸鑭缺鋰相還原回LLZTO結構，從而最終製備出純淨的LLZTO包覆LiCoO2（LLZTO@LCO）材料。此外，該鋰供體反應技術還可以拓展應用于合成其他LLZTO@功能層材料，研究中已成功製備出LLZTO@LiMn2O4材料。製備的LLZTO@LCO複合材料具有更好的離子傳輸性能，以及極佳的空氣穩定性，空氣條件下暴露四個月未見Li2CO3產生。將其作為離子導體匹配商業LiCoO2活性材料製備複合正極（LCO-LLZTO@LCO），圍繞LLZTO@LCO顆粒構築了高速離子傳輸通道，加快了鋰離子在正極內部的縱向傳輸，同時又得益於正極內部顆粒間介面的適配，實現了鋰離子在整個正極的快離子傳輸。基於LCO-LLZTO@LCO複合正極組裝的固態鋰金屬電池在室溫下穩定迴圈180圈，極化電壓低於0.08 V，容量保持81%，固態電池室溫電化學性能顯著提高。
相關研究工作得到國家自然科學基金資助。
（a）鋰供體反應技術示意圖；（b）LLZTO表面Li2CO3向LiCoO2轉化過程示意圖。
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固態鋰電池技術1
固態鋰電池技術1
固態電池介紹及其將如何推動電動車的未來
隨著可再生能源的指數級增長，電動化交通轉型的需求日益凸顯，正驅動人們對於下一代電能存儲技術的關注。目前，鋰離子電池（LIB）被廣泛使用，具有良好的應用前景。這些電池具有使用壽命長、高功率密度、自放電特性低、比重容量高、體積能量大等優點。然而，它們受到原材料可得性、相應成本高以及安全問題的困擾。
另一項新技術是下一代鋰基電池，這是一種被稱作「固態」電池的全新解決方案，有望實現低成本、高性能和高安全性。與普通電池技術相比，使用固體電解質的固態電池不會表現出鋰離子電池的各種缺點，並且由於更好的熱穩定性而能夠耐受更高的工作溫度。這種鋰離子電池的替代品有望提高電動車輛續航里程，減少充電時間，並消除固態電池起火的風險。
那麼，固態電池是否屬於另一項下一代技術，從而會改變電動汽車（EVs）並將人類帶入碳中和社會呢？在這篇部落格中，作者概述了固態電池及其背後的技術。
什麼是固態電池？
20世紀60年代，研究人員提出了第一代固態電池這一概念。然而，由於當時功率密度、加工工藝和成本方面的局限性，限制了固態電池在更廣泛範圍內的應用，固態電解質在很大程度上被擱置一邊，轉而研究以液體電解質系統利用溶解在有機溶劑中的鋰鹽的優越電化學性能。然而，最近固態電解質的發展使人們對該領域重新產生了興趣。
固態電池代表了電池技術方面的範式轉變。在現代鋰電池中，離子通過液體電解質從一個電極移動到另一個電極（也稱為離子電導率）。在固態電池中，液體電解質被一種固體化合物所取代，這種固體化合物仍然允許鋰離子在其中移動。
固態電池不僅由於未採用可燃有機成分而具有更好的自身安全性，而且還提供了對能量密度作出巨大改善的可能性，從而允許在相同體積的電池內存儲更多的能量。
相比於常規電池，固態電池有什麼不同之處？
最先進的鋰離子電池由兩個多孔電極（陽極和陰極）和聚合物隔膜組成（如圖1）。離子遷移需要在液體電解質中進行。液體電解質主要由有機溶劑和導電鹽組成。鋰電池面臨的許多問題都可以追溯到液體電解質這一環節。事實上，大多數安全問題都是由溶劑的易燃性引起的。此外，所用溶劑和導電鹽的副反應會導致鋰電池容量衰減和老化。
固態電池用固態隔膜取代了傳統鋰離子電池中使用的聚合物隔膜和電解質。固態隔膜同時充當電絕緣體和離子電導體。這種改進使得傳統鋰離子電池中使用的碳陽極或矽陽極可以被鋰金屬陽極所取代。使用緊湊的固體電解質作為鋰枝晶（常規鋰離子電池在充電過程中在負極上形成的金屬顯微組織）的物理屏障，也使得使用鋰金屬作為陽極材料成為可能。
圖1：鋰離子電池結構（左）與固態電池結構（右）
固態電池具有什麼優勢，面臨什麼挑戰？
與常規鋰離子電池相比，固態電池在技術上有幾大優點。其中可能最重要的一點是：固態電池不易燃，因為陰極表面不會形成鋰枝晶，否則會導致短路。短路會導致電池變熱（最好的情況）或爆炸（最壞的情況）。
固體電解質能防止形成鋰枝晶。此外，由於採用了直接堆疊式電池設計，固態電池具有更高的能量密度。固態電池可以使用鋰金屬陽極，從而延長使用壽命，增加電池電壓和容量，從而提高電動車的效能。但重要的是要記住一點，固態電池技術仍處於發展階段，並且，鋰離子電池仍然是迄今為止性能最好的電池技術，其使用了各種各樣的化學物質，每種化學物質可用於不同的目的，很容易獲得並大量生產。
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